從實驗室到市場:堿金屬負極的路還有多遠?

  • 2019-11-06 14:20
  • 來源:新能源Leader

摘要:隨著電動汽車產業的發展,對動力電池能量密度的要求也在不斷提高,而傳統的鋰離子電池理論上的能量密度僅為390Wh/kg,而且在實際中由于集流體等非活性物質的存在,遠遠無法達到這一指標。

【電車資源 行業資訊】隨著電動汽車產業的發展,對動力電池能量密度的要求也在不斷提高,而傳統的鋰離子電池理論上的能量密度僅為390Wh/kg,而且在實際中由于集流體等非活性物質的存在,遠遠無法達到這一指標。因此動力電池迫切的需要開發一種具有更高理論能量密度的體系,從而實現電池能量密度的跨越式提升。

在眾多負極材料材料中,堿金屬負極由于其超高的容量(Li:3860mAh/g、Na:1166mAh/g,K:685mAh/g),以及低電勢(Li:-3.04V,Na:-2.71V,K:-2.93V)的特性成為一種理想的負極材料,有希望幫助動力電池實現500Wh/kg的超高能量密度。

這其中Li金屬負極由于優異的性能吸引了廣泛的關注,但是將Li金屬負極應用在鋰離子電池體系中并非一項簡單的工作。早期將Li金屬負極商業化的Moli Energy和Mitsui等公司皆因為Li金屬負極的安全性問題折戟沉沙。究其原因,主要是在充電的過程中非均勻的Li沉積導致Li枝晶的持續生長,最終刺穿隔膜,引起正負極短路。此外,在循環過程中金屬Li負極與電解液之間持續的副反應會導致電池的庫倫效率的顯著降低。巨大的體積膨脹則是Li金屬負極面臨的另一個難題,在反復的充放電過程中,Li金屬在負極的沉積并非致密結構,而是具有許多空隙的疏松結構,從而導致負極的體積不斷膨脹。

近日,華中科技大學的JingweiXiang(第一作者)和Feng Pan(通訊作者)、Lixia Yuan(通訊作者)、Yunhui Huang(通訊作者)對堿金屬負極面臨的機遇和挑戰進行了詳細的分析。作者認為,堿金屬負極從實驗室到市場化應用要跨越三個步驟:其中第一步首先要做堿金屬負極的基礎研究;第二步是堿金屬負極在一些體系中的應用;第三步是滿足商業化應用對于安全、成本和能量密度的要求。

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第一步:基礎研究

枝晶生長是Li金屬負極面臨的主要問題,而Li金屬負極庫倫效率低、體積膨脹等問題都與Li枝晶的生長存在著密切的關系,因此Li金屬負極的應用首先要解決Li枝晶生長的問題。從目前的研究進展來看,解決Li枝晶生長的問題思路主要可以分為以下的四種方式。


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1.    電解液的優化

電解液的電化學特性對于枝晶的生長具有重要的影響,通過向電解液中添加諸如FEC、VC、LiBOB、LiNO3和LiFSI等添加劑,能夠在Li金屬表面形成一層更加穩定的SEI,從而減少枝晶的生長。近年新興的高濃度電解液,能夠有效的降低電解液中的自由溶劑分子數量,從而顯著提升電解液的抗氧化特性,并在負極表明形成陰離子分解產生的更穩定的SEI膜,從而有效的抑制Li枝晶的生長。

2.    構建穩定的SEI膜

在金屬負極表面生成穩定的SEI膜對于抑制枝晶的生長具有重要的意義,而傳統的依賴電解液分解產生SEI膜的方式并不能獲得理想的SEI膜,因此人造SEI膜則成為了一種理想的選擇。通過在金屬負極的表面涂布一層聚二甲基硅烷或聚丙烯酸等聚合物能夠形成柔性的SEI膜,為堿金屬負極提供更好的保護。除了聚合物涂布外,無機物涂布也是有效的方式,例如人造LiF層、金剛石薄膜、Al2O3層等都能夠有效的穩定堿金屬負極的表面。總體上來說,用于人造SEI膜的成分應該具有良好的電化學穩定性、離子電導率、機械穩定性和無針孔的特性。

3.    先進負極結構設計

堿金屬負極在充放電過程中體積變化大,從而導致堿金屬負極的粉化等問題。為了減少堿金屬負極在充放電過程中的體積膨脹,構建一個三維支撐結構是有效的方法,例如采用三維結構的Cu箔、石墨烯和碳纖維結構都是常用的方法,三維集流結構不僅能夠有效的降低電流密度,還能夠減少電極的體積變化。此外,通過表面處理在三維集流結構上增加一些官能團,也能夠有效的減少枝晶的生長。但是三維集流結構設計存在不小的缺陷,巨大的比表面導致副反應較多,引起電解液的加速分解。

4.    電池使用條件

除了上面所說的方式,通常我們認為電池的使用策略對于堿金屬負極的特性也有重要的影響,例如電流密度、放電深度等都會對堿金屬負極的沉積行為產生明顯的影響,例如研究顯示Li的成核尺寸、形狀等都與電流密度有密切的關系,在較小的電流密度和較淺的放電深度下,枝晶的產生和生長能夠被有效的抑制。

第二步:堿金屬負極在下一代電池中的應用

近年來,全固態電池由于理論上出色的安全性能得到了廣泛的關注,將堿金屬負極與全固態電池配合使用是提升電池能量密度,并保持優異的安全性能的有效方法,同時固態電解質的高剪切力能夠有效的抑制負極枝晶的生長,對于提升電池的安全性和循環壽命具有重要的意義。

1.    界面不穩定

界面問題是全固態電池面臨的重要挑戰,類似于傳統的液態電解質,固態電解質也會在堿金屬負極表面發生分解,生成SEI膜,部分研究表明這一層SEI膜與傳統的液態電解質中生成的SEI膜幾乎是相同的。

不僅是在負極,正極一側同樣面臨著界面穩定性的問題,例如傳統的PEO聚合物電解質在高電壓的正極(如NCA)一側會發生氧化分解,因此人們將目光轉向了在正極一側更佳穩定的氧化物電解質,但是理論計算表面這些氧化物電解質在負極一側熱力學上是不穩定的,會與強還原性的堿金屬發生還原分解反應。例如常見的無機氧化物電解質鈉超離子導體型的LATP(Li1+xAlxTi2-xP3O12),LAGP(Li1+xAlxGe2-xP3O12),以及鈣鈦礦型LLTO (Li3xLa2/3-xTiO3)無機固態電解質不僅會在負極表面發生分解,還會導致界面阻抗顯著增加,這主要是因為其中的Ti4+和Ge4+非常容易在Li金屬負極表面發生還原。

而硫化物電解質盡管具有優異的電導率,但是其在金屬Li表面仍然是熱力學不穩定的,會在金屬Li表面分解產生Li2S和LixPy,從而導致界面阻抗的顯著增加。

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2.    界面接觸不良

由于固態電解質的特性,導致固態電解質與金屬Li負極之間接觸比較差,因此導致接觸阻抗比較大,并且引起電流的分布不均,導致枝晶的生長,因此固態電解質另外一個需要重點解決的就是界面接觸問題。

聚合物電解質的工作溫度通常高于其熔點,因此于金屬Li負極的接觸相對較好,而對于無機電解質與金屬Li負極之間的接觸阻抗通常比較大,一種方法是將金屬Li加熱到熔點以上,讓其呈液體狀態從而獲得更好的界面接觸,但是這種方法并不適合所有電解質,部分無機電解質會在高溫發生粉化等問題。

第三步:商業應用

堿金屬負極電池目前已經在商業儲能領域得到了大規模的應用,例如高溫Na-S電池已經在全世界超過200個項目中得到了應用,但是其使用溫度達到300-350℃,限制了其在其他領域的應用。在金屬Li電池方面,薄膜Li金屬電池也在可穿戴設備和微型設備上得到了廣泛的應用,提供了高能量密度和長循環壽命,但是薄膜電池的容量通常比較小(<10mAh),限制了其大規模的應用。

在所有的堿金屬負極中,Li金屬負極最有希望實現率先商業應用,但是在實際商業應用中Li金屬電池的使用需求于實驗室中有比較大的區別,特別是電解液和金屬Li的冗余程度、充放電倍率和電極涂布量等參數對于Li金屬電池的循環壽命具有顯著的影響。

1.    Li過量比例

目前多數Li金屬電池的數據都是在實驗室中取得,采用的Li金屬負極的厚度達到了500um左右,面容量密度約為100mA/cm2,在使用中Li的利用率通常低于3%(3mAh/cm2),因此能夠取得較好的循環效果。但是在實際的使用中,為了滿足能量密度的需求,過量如此多的Li金屬負極是不現實的,因此在試驗中應該盡可能提高負極的Li利用率,減少Li的冗余。

2.    電解液過量比例

金屬Li負極在循環過程中會不斷消耗電解液,電解液缺乏會加速負極Li枝晶的生長和負極粉化,因此過量的電解液有利于提升Li金屬電池的循環性能。例如在Li-S電池中電解液與Li金屬負極的比例達到15ul/mg,而在鋰離子電池中這一比例通常僅為0.3ul/mg,在實際中為了滿足能量密度的需求,如此過量的電解液通常是難以實現的,因此在試驗中應該盡可能將電解液的比例控制在合理的范圍內(例如2uL/mg),從而盡可能的模擬實際使用中的狀態。

3.    充電速度

快速充電是動力電池在實際應用中的迫切需求,因此在Li金屬鋰離子電池的研制中應該將快速充電的能力也列入的研究項目之中。

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堿金屬負極憑借著超高的容量和較低的電勢,是下一代儲能電池理想的負極材料選擇,但是在堿金屬負極應用仍然有較多的問題需要克服,需要通過電解液改性、人造SEI膜等手段提升電極/電解液的界面穩定性,提升電池的庫倫效率和電池的循環穩定性,通過三維結構集流體設計減少堿金屬負極的體積變化和枝晶的生長,最終實現堿金屬負極在下一代高能量密度電池中的商業化應用。


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