鋰離子電池電解液在實際使用中的衰降機理

  • 2019-11-22 13:58
  • 來源:新能源Leader

摘要:如果沒有副反應的發生,鋰離子電池在理論上可以實現無限次循環,但是由于目前常規碳酸酯類電解液在正負極表面并不穩定,因此在使用過程中電解液會在正負極表面發生分解反應,導致電池容量的持續衰降。

【電車資源 行業資訊】鋰離子電池主要由正極、負極和電解液等部分構成,其中充放電反應主要發生在固液兩相界面上。如果沒有副反應的發生,鋰離子電池在理論上可以實現無限次循環,但是由于目前常規碳酸酯類電解液在正負極表面并不穩定,因此在使用過程中電解液會在正負極表面發生分解反應,導致電池容量的持續衰降。

針對電解液在正負極表面的分解反應研究比較多,但是多數試驗都是在實驗室條件下進行的,電池以某個固定的循環制度進行反復的充放電引起電池的衰降,進而分析電池的衰降機理。但是在實際使用中,鋰離子電池的工作狀態要復雜的多,例如短時間的急加速,快速充電,長時間的擱置等是引起電解液分解的重要原因。

為了分析鋰離子電池在實際使用中的電解液分解機理,德國明斯特大學的Jonas Henschel(第一作者)和Sascha Nowak(通訊作者)對經過實際使用后的來自五家供應商的鋰離子電池進行了詳細的分析。

用于研究的5Ah方形鋰離子電池是從電動汽車模塊上拆解而來,其正極為NCM,負極為石墨,電池在手套箱中進行拆解,然后用鋁制小瓶收集電解液,然后立刻進行冷凍保存,并采用不同的方法進行分析。

試驗中的電池主要來自5個供應商,由于所有的電池都來自于實際使用后的電動汽車,因此電解液的配方只能通過定性或定量的分析獲得,為了分析鋰離子電池電解液的配方,作者采用氣相色譜-質譜聯用儀對來自5個廠商的19款電解液樣品進行了分析,分析結果如下圖所示。從圖中能夠看到,EC溶劑作為一種能夠促進穩定SEI膜形成的溶劑,所有的電解液中都出現了EC的身影,含量在19-25%之間,而另兩種線形溶劑EMC、DMC也幾乎存在所有的電解液類型之中,含量分別為20±2%和25±2%。從這里我們可以注意到幾乎所有的電解液都是基于EC、DMC和EMC的三元體系,而PC溶劑則應用比較少,僅在E1樣品中能夠觀察到少量的存在。

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從上面的電解液溶劑成分分析可以看到多數電解液中都含有DMC、EMC等溶劑成分,這兩種溶劑在使用中會發生酯交換反應,生成類似結構的DEC,這也是我們在多數的電解液中都發現存在少量DEC的原因(0.3-1.3%),但是如果我們在電解液中添加劑負極成膜添加劑,能夠有效的抑制這種酯交換反應,這也表明這些電解液中都至少含有一種電解液成膜添加劑,從而有效的降低了電解液中DEC的含量。

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在鋰離子電池中除了溶劑會發生分解反應外,電解液中的LiPF6也會發生分解反應,通常我們認為鋰鹽的分解主要是由于電解液中存在的微量水分,下圖展示了LiPF6可能的分解反應。通常而言,商業鋰離子電池電解液中的水分含量小于20mg/L,但是在這些從電動汽車上拆解下來的電池水分含量遠遠高于這一數值(995,643,113和290 mg L-1)。LiPF6在水分作用下分解產生的產物POF3,由于反應活性比較高,因此我們只在部分的電解液中檢測到了POF3的存在,但是我們在所有的電解液中都檢測到了POF3的進一步分解產物DFP。雖然DFP是LiPF6的一種分解產物,但是實際上DFP能夠幫助形成更加穩定的SEI膜,從而提升電池的循環性能。在LiPF6分解的過程中還形成了少量的HF,HF最終在負極形成LiF,成為SEI膜的一部分。

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LiPF6在分解的過程中除了會產生上述的分解產物外,還會與電解液中的溶劑發生反應,產生氟磷酸二甲酯(DMFP)、氟磷酸二乙酯(DEFP)等具有類似有機磷毒藥的毒性的分解產物,而有機磷類毒藥可以通過皮膚進入人體,這意味著在動力電池拆解和再利用的過程中需要格外注意相關人員的防護,避免與電解液的過多的接觸。

Jonas Henschel首次對實際使用后的鋰離子電池中的電解液分解反應進行了研究,研究表表明LiPF6在電解液中除了分解成為常規的POF3和HF等化合物外,還會和電解液中的溶劑發生反應,生成類似有機磷毒藥的化合物,這些有毒化合物能夠通過皮膚進入到人體,危害人體健康,因此在鋰離子電池拆解和回收利用的過程中需要做好人員防護,避免過多的接觸電解液。

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